高熵合金知识

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高熵合金。名字听起来很高深，其实核心就一句话：以前做合金是加一点点别的元素进去改性子，现在是大杂烩，谁也不比谁少多少。
今天聊四种比较典型的。
FeCoCrAlCu高熵合金
CrCoFeNi派生物
AlCoCrFeNi高熵合金
AlCuFeMnTiV轻质高熵合金

第一部分 FeCoCrAlCu：早期很出名的一个配方，能抗氧化，但容易出问题
这个合金在学术圈里被研究得很多，因为它是第一批被系统研究的高熵合金之一。铁、钴、铬、铝、铜，五种元素，差不多等摩尔。

它的好处在哪呢？首先，铝和铬在高温下都能形成致密的氧化膜。铝长三氧化二铝，铬长氧化铬，两层膜叠在一起，抗氧化能力很强。普通钢材在八九百度就烧得掉皮，这个合金在一千度以上还能扛得住。
其次，它的硬度不低。铸态下就能到五六百维氏硬度，经过适当处理可以更高。而且它含有面心立方和体心立方两种相结构，调一调配比，可以在一定范围内改变强度塑性组合。
但这个合金有个毛病，而且挺要命：成分不均匀。

五种元素的熔点差异很大，铜的熔点只有一千出头，铬的熔点一千八，铝的熔点六百六，铁和钴在一千五左右。熔炼的时候，先熔的先凝固，后熔的后凝固，很容易出现偏析。铜特别喜欢往晶界上跑，在晶界上富集成一个又一个的富铜相。

这些富铜相对材料有害吗？看情况。少量存在影响不大，但如果控制不好，铜在晶界上连成片，材料就容易沿晶断裂。还有就是它的耐腐蚀性能在含氯离子的环境里不太稳定，铜的存在有时候会让点蚀更容易发生。

FeCoCrAlCu更像是一个示范性配方。它告诉后来的人，这种多主元合金确实能形成单一固溶体，确实有不错的综合性能。但如果你真要做产品，这个成分可能需要调整，把铜换成别的或者把比例改一改。

目前在学术文章里，这个合金常被用来做涂层研究。把它做成粉末，用热喷涂或者激光熔覆的方式涂在其他金属表面，起到抗高温氧化和耐磨的作用。做成涂层的时候偏析问题会被稀释，因为涂层很薄，冷却速度快，成分相对均匀一些。

第二部分 CrCoFeNi派生物：坎托尔合金这个大家族，性能最稳的一支。

如果要在高熵合金里选一个最经典的体系，那应该是CrCoFeNi，有时候前面加个锰。这是坎托尔合金的基本配方。今天说的CrCoFeNi派生物，就是在这个基础上做加减法。

坎托尔合金最出名的一个特点是断裂韧性极高。简单说就是很难裂开。普通钢材裂了就是裂了，裂纹会一直往前跑直到断开。坎托尔合金的裂纹跑不了多远就会停下来，因为裂纹尖端前方会形成大量的变形带和位错墙，把能量分散掉。

更反常的是，温度越低，它反而越韧。大部分金属到零下几十度就脆了，它到零下一百九十六度的液氮里，冲击韧性反而比室温还高。这个性质在工程上很值钱。液化天然气储罐、液氢火箭的管路、南极科考设备，这些地方的材料需要在极低温下可靠工作，选项不多，坎托尔合金是一个。

从CrCoFeNi出发，可以做很多变化。加锰。这是最经典的坎托尔合金CrCoFeNiMn，加锰之后强度略有提升，稳定性也更好。但锰含量太高的时候，在某些温度下会长出一些脆性相，需要注意控制。减掉一个元素。去掉钴或者去掉镍，变成四元合金。性能会有牺牲，但成本也会明显下降。钴很贵。加碳。少量碳可以在晶界上形成纳米级的碳化物，进一步提高强度，同时又不会像传统钢那样大量析出碳化物导致韧性下降。加其他难熔元素。加钼、加钨、加铌、加钒，可以提高高温强度，但密度也会增加。

CrCoFeNi家族的通用优点是加工性好。面心立方结构，天生就软，可以轧、可以锻造、可以拉丝，不像有些体心立方的高熵合金一锻造就裂。它可以做成板材、棒材、丝材，甚至可以用常规的焊接方法连接。这对实际生产来说太重要了。

缺点也有。第一是强度在室温下不算特别高。坎托尔合金的屈服强度一般在三四百兆帕，比普通钢材高一点，但比那些沉淀硬化的超级合金差不少。要想提高强度，得靠加工硬化或者加别的元素。第二是高温强度衰减快。到了五六百度以上，面心立方结构就开始软，没法跟体心立方的难熔高熵合金比。第三是密度不低，七八克每立方厘米，不比钢轻。

CrCoFeNi家族是目前离商业化最近的高熵合金之一。有几家创业公司在尝试用它做低温阀门、深海连接器、高端模具的镶块。量不大，但已经走出了实验室。

第三部分 AlCoCrFeNi：既有面心立方又有体心立方，一手塑性一手强度

这个合金和FeCoCrAlCu有点像，但把铜换成了镍。铁、钴、铬、铝、镍。别看只换了一个元素，性质变化非常大。

AlCoCrFeNi最典型的特征是在铸态下会自发分解成两种相。一种是面心立方结构，富集钴、铁、镍。一种是体心立方结构，富集铝、铬、镍。两种相交替析出，形成类似珠光体的层片状组织，或者调幅分解产生的网状结构。

这种双相结构带来了一个很实用的效果：它同时具有比较高的强度和可以接受的塑性。面心立方相负责塑性，体心立方相负责强度。通过调整铝含量，可以控制两相的比例。铝少一点，面心立方相多一点，材料偏韧。铝多一点，体心立方相多一点，材料偏硬。

铝在这个体系里很关键。铝是稳定体心立方相的元素，而且铝轻，加铝可以降低密度。另外铝跟氧的亲和力强，在高温下会优先氧化形成致密的三氧化二铝层，保护内部不被继续氧化。这就是为什么AlCoCrFeNi的高温抗氧化性能比CrCoFeNi好很多。

但这个合金有一个麻烦。它在六百度到九百度之间长期保温，会析出一种叫做富铬sigma相的脆性相。这种相又硬又脆，而且会消耗掉基体里的铬，降低耐腐蚀性。要控制它，就得严格控制成分和热处理工艺，或者加入其他元素来抑制sigma相的形核和长大。

AlCoCrFeNi目前比较有希望的应用方向是高温涂层和热端部件。做涂层时，可以用它替代部分镍基高温合金，降低成本。做小型结构件时，比如燃气轮机的涡片、增压器的叶轮，它的性能可以和某些铸造高温合金掰手腕。当然前提是工作温度别超过一千度。

第四部分 AlCuFeMnTiV：想方设法把密度降下来

前面说的那些高熵合金，密度都在七到九之间，跟钢差不多甚至比钢还重。对于有些应用来说，这是个大问题。飞机、火箭、高速旋转件，轻一克都是好的。

AlCuFeMnTiV这个合金的出发点很简单：把轻元素加进来，把重元素踢出去。铝、铜、铁、锰、钛、钒，这里面铝和钛是轻的，铁和铜中等，整体密度可以控制在五到六之间，比铝合金重一些，但比钢轻不少。

这个密度水平已经进入了钛合金的领地。钛合金的密度大概在四点五左右，所以它并不比钛轻。但它的潜在优势是成本。钛合金的贵主要来自提取和加工，海绵钛的生产能耗极高，加工又必须真空或惰性气体保护。高熵合金如果做成这个成分，可以用常规的熔炼方法，虽然熔炼本身也不便宜，但比钛合金的那套流程还是便宜一些。

除了密度低，这个合金还有一个特点，就是它的主要组成元素都不算稀有。铝铁锰钛钒铜，在大地壳里储量都不低。不像铪、钯、铌那些动不动就几百美元一公斤的元素。

但这个体系的研究远没有前几个成熟。它面临几个现实问题。首先，六元合金的相结构很复杂，不是单一固溶体，而是多种相共存。有些相是好的，有些相是坏的，要控制好需要大量实验。其次，铝含量高导致它在高温下容易蠕变，就是在一段时间恒定载荷下会慢慢变形。这个在高温结构应用里很致命。还有就是它的耐腐蚀性能数据少，到底在盐水里挺不挺得住，在酸碱里能撑多久，目前没有系统性的答案。

AlCuFeMnTiV更像是轻质高熵合金这个方向上的一个探索样本。它给出了一个思路：用铝、钛、锂、镁、硅这些轻元素去配，尽量少用或不用钨、钽、铌、铪这些重金属，有可能做出密度五以下的合金。至于这个思路最终能不能变成产品，还得看后面的研究。

第五部分 四种合金放在一起看什么
FeCoCrAlCu是早期高熵合金研究的代表性成分。它的价值是证明了这个方向可行，后来的很多工作都受到它的启发。但它本身的性能并不完美，偏析和铜引起的脆性问题让它在工程应用上受限。目前主要在做涂层材料。

CrCoFeNi派生物是整个高熵合金家族里综合性能最好、加工最容易、离应用最近的体系。极低温韧性是它的王牌，这一点目前很少有其他材料能替代。它的缺点是室温强度不够高，高温强度掉得快。

AlCoCrFeNi走的是双相路线。面心立方给塑性，体心立方给强度，通过调整成分和工艺可以在一定范围内调控两者的比例。高温抗氧化性能好，但有析出脆性相的隐患。适合做涂层和一些中等温度下工作的结构件。

AlCuFeMnTiV代表了一个大家都很关心但不那么容易实现的方向：轻质高熵合金。低密度、低成本、中等性能。目前还处在探索阶段，有很多问题没解决，但方向是对的。

第六部分 几句实在话
高熵合金这个概念已经火了二十年。从最初的几篇论文到现在每年几千篇论文，热度很高。但真正大规模商业化的例子还不多。为什么？

成本是一个硬门槛。高熵合金需要高纯度的多种元素，熔炼和加工工艺比传统合金复杂。很多论文里做出来的几克样品，性能确实好，但把这些元素放大到吨级，还能不能保持同样的成分均匀性和微观组织，是个大问题。更不用说成本和良率。

数据积累不够也是一条。钢材有上百年的使用历史，设计人员需要什么数据，手册里基本都有。高熵合金到现在，连最基础的疲劳性能数据都缺很多。没有一个设计人员会拿一种不知道能扛多少次循环的材料去做产品。

所以现在的情况是，学术研究跑得很快，产业转化在慢慢跟。靠谱的应用场景通常满足几个条件：第一，传统材料确实已经到头了，再优化也优化不动了。第二，对成本的敏感度不那么高，比如军工、航天、深海、极地这些领域。第三，用量不大，不需要每天几吨几十吨地供货。

极低温阀门、深海连接器、核反应堆的一些内部构件、航空发动机的某些小型热端件，这些地方已经能看到高熵合金的影子。量确实不大，但至少说明这条路能走通。