炼钢过程中的主要冶金反应

Dream

炼钢是极其复杂的冶金过程，有很多的化学和物理化学反应。下面将着重分析主要的几种冶金反应。      

一、硅和锰的氧化     
钢炉料中所含的Si和Mn，在熔化期和氧化期大部分都会被氧化。Si和Mn的氧化可以有两种方式。一种是直接氧化，即在熔化期间，被炉内大气中的氧所氧化，另一种是间接氧化，即炉料熔清后，被钢液中的FeO所氧化。     
Si和Mn的氧化都是放热反应,较低的温度有利于反应的进行。     
实际上，Si和Mn被直接氧化的量很少，其原因是：虽然大气中的自由氧对Si和Mn的氧化能力很强，但炉料中铁的质量分数为98%以上，Si和Mn的含量很低，自由氧所氧化的主要是铁。Si和Mn主要是在钢熔清后被钢液中的FeO所氧化。熔化期钢液的温度较低，有利于Si、Mn氧化反应的进行，炉料全部熔清后，钢液中的Si和Mn都已所剩无几。   
  Si和Mn的反应过程都是可逆的，但熔池温度升高后，两者的情况却不尽相同。锰的反应过程是可逆的，熔池温度升高到一定程度后，锰的氧化反应趋于平衡。温度继续升高，还可能发生逆向的反应。这是因为：温度升高后碳的氧化反应使炉渣中的(FeO)含量降低，溶于炉渣中呈游离态的(Mn0)就会参与碳的氧化反应，既可能被钢中的[Fe]所还原，也可能被钢中的[C]所还原。 
    通常，在炼钢过程中，都将锰含量的高低看作钢液温度高低的标志。如果氧化末期钢液中的锰含量比前期高或氧化过程锰没有损失，说明氧化沸腾是在高温下进行的。如果氧化末期钢液中的锰含量损失较多，则说明氧化沸腾是在较低温度下进行的。     

锰的氧化生成物MnO在钢液中的溶解度很小将上浮进入炉渣。在上浮途中，MnO可能有一部分与悬浮在钢液中的细小而不易上浮的SO2、Al2O3结合成硅酸锰或铝酸锰。这类复合物的颗粒大、熔点低,易于上浮。在碱性炉冶炼中SiO2一般不可能被还原，硅的氧化反应虽然也是可逆的，但SO2是强酸性氧化物，在用碱性炉渣冶炼时，会与强碱性的CaO牢固结合，一般是不可能被还原的。只有在酸性炉炼钢过程中或碱性炉用强电石渣还原时，才可能发生SO2被还原的情况。

Dream

二、脱磷      
有利于脱磷的条件主要是炉渣的氧化性强、碱度高和温度较低。此外，炉渣的粘度和渣量也是重要的因素。     
1) 要脱除钢液中的磷，首先应使钢液中的磷氧化，生成P2O3和3FeO·P2O5。因此，保持炉渣中FeO的浓度高是脱磷的必要条件。炉渣中(FeO)含量在16%~20%比较合适。     
2) P2O5是酸性氧化物，为了脱磷，必须使P2O3和3Fe0·P2O5与炉渣中强碱性的CaO结合成稳定的磷酸钙。因此，炉渣碱度高也是脱磷的必要条件。但碱度太高会使炉渣的粘度增高，又不利于脱磷反应的进行。一般宜将碱度控制在2%~3%。     
3) 脱磷反应是放热反应，所以高温不利于脱磷。在一般的脱磷作业中，如温度较高，要达到相同的脱磷效果，就必须提高炉渣的碱度或使其中的(Fe0)含量增加。温度太高，则碳的氧化反应激烈，磷的氧化难以进行。     
4) 炉渣的粘度和渣量应控制得当。保持较低的熔池温度固然有利于脱磷，但是从另一方面考虑，适当提高熔池温度会使炉渣的粘度降低、炉渣中CaO的活性提高，也会有利于脱磷。实际作业中，应充分关注炉渣的粘度，在保持低温和提高CaO活性之间找到平衡点。     

随着脱磷反应的进行，炉渣中(CaO)4·P2O3的浓度逐渐增高，反过来又会阻碍脱磷反应的进行。渣量多一些，其中能吸收的磷量也就多一些。但是，增加渣量是有限度的，只能是钢液的3%~5%左右。     

在原材料含磷较高的情况下，可在熔化末期扒去部分炉渣并补加新渣料，然后在氧化初期沸腾较好的情况下使之自动流渣。     

总之，脱磷的主要条件是高碱度、高氧化性、流动性良好的炉渣和中等偏低的温度，脱磷作业应该在熔化末期和氧化初期进行。

Dream

      三、脱碳
      钢中的碳并非有害元素，但脱碳反应却是炼钢过程中最重要的反应。因为碳氧化所造成的沸腾是脱除钢中各种气体和杂质的重要手段，而且还有利于整个熔池的迅速加热升温，并可使钢液的成分和温度均匀化。因此，炼钢过程中脱碳不仅是保证碳含量符合规格要求所必须的，而且还是十分重要的精炼手段。对于没有配备炉外精炼设备的铸造厂，脱碳沸腾的作用尤为重要。
      1) 矿石脱碳。氧化脱碳时，往炉内加入铁矿石是铸钢件生产中的常规操作方法。加入的铁矿石(Fe2O3、Fe3O4)处于钢液与炉渣的界面，大部分进入炉渣，使炉渣中具有足够的Fe0含量；少部分直接溶于钢液。
      前面已经提到，由于新相的生成需要能量，CO气泡是从炉底和钢中悬浮的固体质点处产生并长大的。CO气泡不溶于钢液，容易自钢液中排出。炉渣中FeO含量越高，则其向钢液扩散的速率越高。所以，使炉渣中的FeO具有必要的浓度是十分重要的。随着脱碳反应的进行，炉渣中FeO的浓度不断降低，就需要补加铁矿石，随着脱碳反应的进行，钢液中的碳含量不断降低，与碳浓度平衡的氧浓度则相应增大，这也是需要补加铁矿石的原因。实际作业中，在温度相同、炉渣中FeO的浓度相同的条件下，高碳钢的脱碳速率高于低碳钢。FeO由炉渣向钢液扩散，氧化脱碳的全过程都是吸热反应，提高温度有利于反应的进行。此外，提高温度能改善炉渣和钢液的流动性，提高FeO由炉渣向钢液扩散的速率。为使氧化反应在较高的温度下进行，得到合适的脱碳速率，氧化期加铁矿石时，熔池温度一般应不低于1550℃。
      2) 吹氧脱碳。吹氧脱碳是用钢管直接向熔池中吹入氧气。吹入的氧气与钢中的碳有两种反应方式，即间接反应和直接反应。氧气与铁反应生成FeO，FeO再与碳反应，称为间接反应；吹入的氧气直接与钢液中的碳反应，称为直接反应。
      无论是间接反应，还是直接反应，供氧条件都完全不同于加铁矿石氧化，其主要特点如下：
      ① 吹氧脱碳的反应都是放热反应，能使熔池温度迅速提高，改善炉渣的流动性。
      ② 吹入熔池的氧气对熔池有很好的搅拌作用。
      ③ 吹入熔池的氧气气泡为反应物CO的形成提供了生核条件。
      因此，与加铁矿石氧化相比，碳氧反应的速率有很大提高。加铁矿石氧化时，大约每10min脱碳(质量分数)0.1%；吹氧脱碳，每10min可脱碳(质量分数)0.15%~0.3%。特别是在冶炼低碳钢(碳的质量分数低于0.2%)时，吹氧脱碳能以较高的脱碳速率使碳的质量分数降到0.05%以下，加铁矿石脱碳就难以做到。总体而言，吹氧脱碳具有氧化时间短、电耗低、升温快等许多优点。
      加铁矿石脱碳当然也有优点,如:炉渣中FeO含量高;熔池内温度较低,可利用铁矿石脱碳吸热的特点控制炉温,脱磷条件较好;铁的氧化损失少;对作业环境的影响较小等。
      因此，当前炼钢行业中大都采用铁矿石、氧结合的脱碳方式。铸钢企业中，则以采取加铁矿石氧化方式的居多。
      3) 由氧化脱碳脱除钢液中的气体。脱碳过程中产生的CO或(CO+CO2)气泡、来不及参与反应的氧气泡，在其上升、逸岀时使熔池产生沸腾，为脱除钢液中含有的氢和氮创造了条件。脱碳量越多，钢液中含有的H和N也就越少。脱碳(质量分数)0.2%~0.4%，钢中H和N的含量就渐趋稳定，继续增加脱碳量，脱除H和N的作用就不明显。因此一般的炼钢工艺都规定脱碳量(质量分数)为0.2%-0.4%。
      气泡在钢液中形成后，其中不含H和N等气体所以H和N等气体的分压力为零，钢液中H和N就会向气泡中扩散、转移，并随气泡的上升而被排出。
      氧化脱碳所造成的良好沸腾过程也就是良好除气过程。氧化脱碳所形成的CO，主要是在炉底钢液-耐火材料界面处生核并长大的，上浮通过钢液的路程较长，除气效果好。如果碳氧反应只在炉渣-钢液界面进行，则沸腾的作用最多也不过是减少气体进入钢液的量，钢液内部所含的气体难以脱除。因此，吹氧脱碳时，以将吹管插入熔池底部深吹为好。在熔池沸腾过程中，钢液既能脱气，也能吸气。
      如果沸腾剧烈或渣量太少，钢液过分裸露，就可能造成脱气速率小于吸气速率的情况。
      实际经验表明，高温氧化脱碳可强化碳氧反应，并降低钢液和炉渣的粘度，有利于气体的脱除。此外，为使脱气充分，还应有足够的脱碳量和适当的沸腾时间。
      4) 氧化脱碳过程对脱除钢液中的非金属夹杂物也有非常重要的作用。钢液中的夹杂物种类繁多，有由金属炉料带人的原始夹杂，有Si、Mn、P、Cr、Ti、Al等元素氧化产生的氧化物夹杂，有硫化物夹杂，还有被侵蚀、冲涮而脱落的炉衬耐火材料。由于非金属夹杂物的密度比钢液小得多些大颗粒夹杂物或因熔点低于钢液温度而易于聚集的夹杂物，是可以从钢液中上浮进入炉渣的。钢液中的一些高熔点氧化物夹杂，颗粒都很细小，从理论上说当然也可以浮出钢液、进入炉渣的。但是，按Stokes定律，其上浮速度与颗粒半径的平方成正比，上浮所需的时间则与颗粒半径的平方成反比，颗粒很细的夹杂物上浮需要很长的时间，而炼钢过程持续的时间是有限的。何况，夹杂物上浮时还会受到其与钢液之间界面张力的阻碍。因此，指望这类夹杂物自行上浮进入炉渣，实际上是不可能的。
      氧化脱碳时熔池的沸腾，为脱除钢液中的非金属夹杂物创造了良好的条件。一方面，沸腾造成对钢液的搅拌，使夹杂物之间发生碰撞而聚集的概率大为增加。小颗粒聚集成较大的颗粒后就易于上浮，因为直径增大1倍上浮速度就可增大4倍。另一方面，气泡上浮过程中遇到夹杂物时，夹杂物容易粘附于气泡表面而被气泡携带上浮，进入炉渣。
      此外，激烈的沸腾使炉渣与钢液的接触面积增大，钢液中的夹杂物与炉渣接触，就易于被炉渣吸附而进入炉渣。有人将这种作用称为渣洗。

Dream

      四、脱氧
      在炼钢的氧化期，为了达到脱除气体和非金属夹杂物的目的，要通过加入铁矿石或直接吹氧等方式，向钢液中引入大量的氧。沸腾精炼过程终了后，又必须采用各种手段将留在钢液中的氧脱除，而且要力求将其含量降到最低程度，因为残留的氧会对钢的质量造成很大的损害。脱氧也是炼钢过程中的关键环节。
      钢中残留氧的危害。氧化以后，如不能将钢中的氧脱除到FeO含量低于其固溶度，就会影响铸钢件的质量，甚至导致铸钢件报废。近年来，各国铸钢业界有一个共识，即：充分脱氧就是生产清洁钢的主要目标之一。
      脱氧不充分的负面影响如下：
      ① 加剧硫的有害作用,阻碍脱硫反应的进行。
      ② FeO沿晶界析出使钢的力学性能降低。
      ③ 铸钢件凝固过程中，析出的FeO与尚未凝固的钢液中的C反应生成CO，造成皮下气孔。
      ④，钢液脱氧不充分，FeO与造型材料作用，使铸钢件表面夹渣增多。
      脱氧剂和一些元素的脱氧能力
      钢液中的氧主要以[FeO]的形式存在，脱氧反应就是用脱氧能力大于铁的元素，使钢液中的[FeO]还原，脱氧反应实质上也是脱氧元素的氧化反应。
      脱氧剂就是用于使钢液脱氧的材料，品种很多包括含有各种可脱氧的金属元素的合金，以及含Si、C之类非金属元素的材料。脱氧剂必须含有脱氧能力比铁强的元素，而且生成的脱氧产物应比较稳定、便于排除。
     衡量元素脱氧能力的参数是：在温度、压力一定的条件下，与一定浓度的脱氧元素处于平衡态时，溶解于钢液中的残留氧量。此种氧量越低，元素的脱氧能力越强。在1600℃下，元素的质量分数为0.1%时，钢中常见的一些合金元素脱氧能力由强到弱的顺序如下：
          RE→Zr→Ca→Mg→Al→Ti→B→Si→C→P→Nb→V→Mn→Cr→W→Fe→Mo→Co→Ni→Cu
      实际生产中常用的脱氧元素是Mn、C、Si、Al和Ca，Ti和RE使用较少。近年来,随着喷粉精炼工艺的发展,镁也用作钢的脱氧剂。
      扩散脱氧
      扩散脱氧是将脱氧剂加到炉渣中，使脱氧元素与炉渣中的FeO作用，降低炉渣中的FeO的含量。随之，钢液中的[FeO]向炉渣中扩散，达到间接脱除钢液中FeO的目的。这种脱氧方法的优点是脱氧产物留在炉渣内，钢的质量较好。缺点是扩散过程缓慢，脱氧时间长，而且单独用这种方法不可能充分脱氧。
      沉淀脱氧
    .0.343...........0+沉淀脱氧是将33333脱氧剂加到钢液中使脱氧元素直接与钢液中的Fe0反应而脱氧。这种脱氧方法的优点是脱氧过程短，缺点是脱氧产物(MnO、SiO2、Al2O3等)大量留在钢液中，影响钢的质量。
      综合脱氧
      实际生产中大都采用沉淀脱氧与扩散脱氧相结合的方法，即：先用硅铁、锰铁进行沉淀脱氧，再用炭粉和硅铁粉进行扩散脱氧，最后用铝进行沉淀脱氧(终脱氧)。这种综合脱氧方法既能保证钢液的质量，又不会使冶炼时间过长。
      喷粉脱氧
      喷粉脱氧是利用喷射装置，以氩气为载体将粉状脱氧剂喷射到钢液中进行脱氧。在这种情况下，脱氧剂与钢液的接触面积比常规冶炼时炉渣与钢液的接触面积大几个数量级，而且还有载流气体的搅拌作用，既可缩短脱氧过程，还可降低物料消耗。所用的粉状脱氧剂品种很多，除含钙合金粉剂外，还有铝粉、硅铁粉、钛铁粉、稀土合金粉等。

Dream

五、脱硫
      除配备有炉外精炼设备者外，常规炼钢过程中，脱硫主要是在还原期内与脱氧同时进行的。但是，碱性氧化渣也有一定的脱硫能力，如果脱磷目标已在熔化末期和氧化初期完成，则在氧化期提高炉渣碱度也可部分脱硫，脱硫率可在(质量分数)15%~30%之间。
      硫在钢液和炉渣中都以FeS的形态存在，钢液中的[FeS]与炉渣中的(FeS)可以通过扩散互相转移。在一定的温度下，两者的质量分数的比是一个常数。
      脱硫过程是炉渣中的(FeS)与Ca2+作用形成CaS的过程，在白渣还原的条件下，脱氧越充分，[FeS]与(CaO)结合的脱硫反应越易于进行。
      由于钢液中不含CaO，脱硫过程是在炉渣中进行的，炉渣中的CaO起脱硫作用。随着脱硫过程的进行，炉渣中的(Fes)不断减少，钢液中的[Fes]向炉渣中扩散转移。所以，钢液中的[Fes]向炉渣中扩散的速度是脱硫反应的关键，也是反应的制约因素。碳含量较高的钢，在电石渣下还原，脱硫过程与白渣下脱硫相似，但起脱硫作用的不仅是CaO，电石也参与脱硫反应。
      以下条件有利于脱硫反应的进行：
      1) 脱氧充分。如炉渣中(Fe0)含量较高,将制约脱硫反应的进行。在白渣还原的条件下，应尽量降低炉渣中的(Fe0)含量。在电石渣还原的条件下，炉渣中(FeO)含量很少，对脱硫更为有利。
      2) 炉渣中的(Ca0)含量够高。炉渣中有足够量的(Ca0)是脱硫的必要条件，所以炉渣的碱度高对脱硫有利。但是，如果炉渣的碱度太高，就会导致粘度高，不利于[FeS]向炉渣中扩散转移，从而影响脱硫反应的进行。一般认为，炉渣的碱度为2.5~3.5对钢液的脱硫最为有利。
      3) 炉温适当高。脱硫反应是吸热不多的吸热反应，适当地提高温度有利于脱硫，但是，在1550~1650℃范围内提高温度对脱硫反应的平衡状态影响不大。
      实际上，提高熔池温度的考虑主要在于使炉渣的粘度降低，以有利于FeS的扩散，从而可加速脱硫过程。另一方面，还原期内炉渣的黑度系数低，反射热的能力强，而且脱硫是一个缓慢的扩散过程，如果炉温太高，则会影响炉衬耐火材料的寿命。
      因此，如果钢液在白渣或电石渣下精炼，脱硫可在还原脱氧过程中一并完成，不必为脱硫而特意提高温度。
      4) 加强搅拌。脱硫过程是缓慢的扩散过程，在炉内不可能完成得很充分，钢液中的硫含量总是比钢液与炉渣间的平衡值低得多。所以，加强搅拌、增加钢液与炉渣的接触面积，是强化脱硫的重要措施。
      基于同样的考虑，出钢时做好“钢渣混出”时脱硫的重要措施，这已成炼钢业界的共识。出钢过程中，钢液和炉渣之间的激烈搅拌可使两者间的反应界面增大成百上千倍，脱硫的反应显著改善。一般情况下，碱性电弧炉炼钢，白渣出钢时，出钢后钢液的S质量分数比出钢前可降低30~50%。采用喷粉精炼也有很好的脱硫效果。